Szczodrego daru Opatrzności doświadczył w I połowie XVIII stulecia Brzozów, otrzymując wraz z całą diecezją przemyską rytu łacińskiego kilku wspaniałych pasterzy. Jednym z nich był brat ówczesnego prymasa, biskup Jan Krzysztof ze Słupowa Szembek. Właśnie on powodowany wzniosłą chęcią uświetnienia parafii w grodzie nad Stobnicą ustanowił kapitułę kolegiacką przy miejscowym kościele pw. Przemienienia Pańskiego, wyniesionym jednocześnie z rangi świątyni prepozyturalnej do godności kolegiaty. Brzozów nie był wówczas nawet stolicą dekanatu, stanowił wszakże prastare centrum administracyjne sporych włości należących do dóbr stołowych biskupstwa, ulubioną rezydencję, a zarazem najludniejsze miasteczko ordynariuszy i faktyczny ośrodek włodarzenia diecezją.

Brzozowska kongregacja kanoników i prałatów była najmłodszą siostrą swoich imienniczek: przy katedrze przemyskiej (powołanej pod koniec XIV w.) oraz przy kościele pw. Wszystkich Świętych w Jarosławiu ( powstałej 4 lipca 1523 r. dzięki Jadwidze, wdowie po kasztelanie krakowskim Spytku). Należała do najmłodszych kolegiów kanoniczych w przedrozbiorowej Rzeczypospolitej. Nie odgrywała właściwie żadnej roli w strukturze diecezji, ponieważ nie była ani ogniwem administracyjnym, ani ciałem doradczym ordynariusza. Natomiast przez wystawność ceremonii liturgicznych w kolegiacie miała lokalne znaczenie jako instytucja znacznie uświetniająca miejscowe życie kościelne oraz podkreślająca rezydencjonalny charakter miasta biskupiego. Znalazła się w nielicznym gronie kapituł staropolskich zorganizowanych przez osoby duchowne.

Hojny fundator brzozowskiego gremium kolegiackiego określił prawa i obowiązki przyszłych członków aktem erekcyjnym wydanym 23 lutego 1724 r., a także statutami nadanymi 27 czerwca tegoż roku. Zasadniczym celem konfraterni miała być działalność dla wzmożenia chwały Boga i rozwoju diecezji, a szczególnie troska o szkołę i bibliotekę parafialną, mecenat nad kapelą kolegiacką oraz koordynacja duszpasterstwa parafialnego i środowiskowego, zwłaszcza w bractwach religijnych. Wszyscy obdarzeni godnościami kapitulnymi mogli udzielać prezent dla wikariuszy, korzystać z beneficjów, a także z prawa głosu podczas posiedzeń konfraterni oraz z możliwości mieszkania w domu kapitulnym. Mieli również zagwarantowany zwyczaj odprawienia po ich śmierci trzech Mszy św. w ich intencji przez żyjących współbraci. Dla uświetnienia celebr liturgicznych powinni używać w wystąpieniach publicznych stroju składającego się m. in. z rokiety i mantoletu. Kapituła brzozowska jako kongregacja kolegiacka nie dysponowała prawem przysługującym wyłącznie kapitule katedralnej, a mianowicie formalnym dokonaniem elekcji królewskiego kandydata na tron biskupi w Przemyślu. Obowiązki prałatów i kanoników obejmowały natomiast przede wszystkim sumienne uczestniczenie w pracach kapituły, obligatoryjne rezydowanie przy kolegiacie, utrzymywanie tego kościoła i jego wyposażenia, ojcowskie stosowanie kar uchwalonych podczas sesji, odmawianie brewiarza w chórze, odprawianie Mszy konwentualnej oraz aniwersarzy i oficjów za zmarłych członków kapituły, propagowanie kultu Bożego, a przede wszystkim życie w zgodzie i miłości braterskiej.

Faktyczne otwarcie działalności kapituły nastąpiło z chwilą wprowadzenia na urząd pierwszych prałatów i kanoników. W uroczystościach instalacji nie mogli wziąć udziału wszyscy przemyscy kanonicy katedralni, dlatego wysłali oni dwóch przedstawicieli swojego grona - kustosza, biskupa tytularnego margeriteńskiego, a zarazem sufragana przemyskiego, ks. Franciszka Szembeka oraz kanonika, ks. dr. Jana Stanisława Metlanta, protonotariusza apostolskiego, którzy dokonali introdukcji pierwszych gospodarzy kolegiaty 2 lipca 1724 r. Następnego dnia została obwieszczona inauguracyjna sesja brzozowskiej kapituły kolegiackiej. Przewodniczyli jej także obydwaj delegaci kapituły katedralnej; najpierw poświęcili miejsce obrad, potem stwierdzili przyznanie prawa głosu prałatom i kanonikom brzozowskim według godności i wieku, a następnie odczytali dokumenty konstytuujące kolegiatę: akt erekcji i statuty, które zostały jednogłośnie zaaprobowane przez zgromadzonych. Dopełnieniem pierwszej sesji stało się złożenie przysięgi na Ewangelię świętą. Od tego momentu brzozowska kapituła kolegiacka rozpoczęła swoją faktyczną działalność.

Pierwotnie składała się ona zaledwie z czterech urzędów, tj. dwóch godności niższych, czyli kanonii oraz z dwóch wyższych, czyli prałatur - prepozytury i kustodii. Uposażenia prepozyta stanowiły intraty dotychczasowego probostwa brzozowskiego, natomiast kustosza - czynsze od 5000 złp., który to kapitał został zabezpieczony dobrami w Lubeni i Siedliskach. Z kolei utrzymanie obu kanonii zostało związane z prowentami płynącymi z probostw w osadach biskupich Bliznem i Domaradzu, zatem każdorazowy kanonik był z urzędu plebanem parafii w jednej z owych wsi.

Kolejne godności powstawały dzięki inicjatywie duchownych, którym zależało na uświetnieniu rezydencjonalnego miasta biskupiego. Niejednokrotnie istotnym motywem fundacji było zapewnienie sobie miejsca w stallach przez zaofiarowanie na ten cel odpowiedniej legacji materialnej. Pierwszym z owych kapłanów był ks. Sebastian Niedzielski, pleban w Birczy i Mrzygłodzie, dziekan sanocki. Zapisał on w 1729 r. sumę 3000 złp na utrzymanie scholastyka jako trzeciego prałata, którego godność została złączona z probostwem mrzygłodzkim. Taką samą kwotę zaoferował ks. Walenty Gadomski, pleban w Hoczwi, z przeznaczeniem na utworzenie czwartej prałatury - dziekanii w 1730 r. Jego inicjatywa została również nagrodzona powołaniem do grona kapituły.

Pewnej korekty wyższych urzędów kapitulnych dokonał biskup Wacław Hieronim z Bogusławic Sierakowski. Zniósł on w 1751 r. kustodię, a w jej miejsce wprowadził archidiakonię, która przejęła oprócz beneficjum swojej poprzedniczki dodatkowo 1000 złp. pozostałych po zmarłym bez ostatniej woli ks. dr. Kazimierzu Sandorskim, przemyskim kanoniku honorowym.

Niespożyta i wyjątkowa gorliwość pasterska biskupa W. H. Sierakowskiego odcisnęła się niezatartym piętnem w erekcjach następnych kanonii. Do rangi niższej godności kapitulnej podniósł on w 1744 r. prepozyturę szpitalną w Brzozowie dzięki donacji ks. Franciszka Dutkiewicza, który ofiarował na ten cel 3000 złp. Ordynariusz złączył tę kanonię z duszpasterstwem szpitala oraz z promotorią Bractwa Różańcowego w Brzozowie. Podobnie dochody altarii Arcybractwa Kapłańskiego stały się podstawą materialną dla powołania w 1753 r. czwartej kanonii. Tenże rok zaowocował utworzeniem jeszcze jednej godności, a mianowicie kanonii sfinansowanej z masy spadkowej 4000 złp. po zmarłym bez testamentu ks. Mikołaju Zabłockim, altarzyście św. Anny w Brzozowie. Ostatnia funkcja kapitulna rozpoczęła swój żywot w 1759 r., kiedy to pleban w Hyżnem, ks. Kazimierz Józef Nawrotowski przeznaczył na ten cel 4000 złp. ulokowanych następnie na majątku Jabłonica Ruska. Erekcje kolejnych urzędów mimo kilku projektów nie doszły już do skutku.

Kapituła w okresie ponad 63 lat egzystencji zyskała w swoich członkach wielu szlachetnych kapłanów. Do grona owych hojnych i dalekowzrocznych prezbiterów należeli m.in. ks. dr Kazimierz Chochmański ( bliski współpracownik biskupa Sierakowskiego), ks. Franciszek Dutkiewicz ( pleban w Strachocinie, pierwszy dziekan brzozowski, fundator nowego przytułku dla ubogich w Brzozowie), ks. dr Józef Dzianott (pleban w Błażowej i Futomie, archidiakon przemyski, delegat ordynariusza do spraw lustracji dóbr stołowych biskupstwa, zwolennik osadzenia kapucynów na górze św. Michała w Bliznem), a także ks. Franciszek Goźliński (prepozyt szpitala w Sanoku, proboszcz w Sanoku, szczodry donator wielu inwestycji materialnych i finansowych w diecezji, współautor pomysłu sprowadzenia paulinów do Starej Wsi). Gorliwością i sumiennym wypełnianiem obowiązków wyróżniali się ks. Antoni Michał Kielarski, ks. Józef Łaszewski (pleban w Humniskach) i ks. Andrzej Pietraszewski ( pleban w Krościenku Wyżnym, dziekan krośnieński).

Najdłużej, bo aż 44 lata urzędował w kapitule brzozowskiej kanonik fundacji blizneńskiej, ks. dr Józef Dzianott, najkrócej natomiast ks. Ksawery Antoni Mierzwiński, który strój kanonika brzozowskiego nosił przez 15 miesięcy. Swoistym rekordzistą był pleban w Jasionowie, ks. Sebastian Januszkiewicz, który w hierarchii kapituły przeszedł aż przez cztery kanonie, a jedną z nich obejmował zaledwie 3 miesiące.

Wejście w skład kapituły brzozowskiej było wprawdzie splendorem zaledwie o lokalnym znaczeniu i nie zaspokajało z pewnością ambicji osób mających szerokie aspiracje awansu duchownego, niemniej jednak i ono pozwalało na wyróżnienie się najaktywniejszych jej członków. Dwóch prepozytów brzozowskich uzyskało infułę ordynariusza - ks. Antoni Maciej Sierakowski w Inflantach a ks. Antoni Gołaszewski w Przemyślu. Ponadto kustosz brzozowski, ks. Antoni Onufry z Urbanic Urbański otrzymał nominację na urząd sufragana przemyskiego i tytuł biskupa ewarieńskiego. Kilku członków kapituły brzozowskiej posiadało także miejsca w stallach kapituły katedralnej w Przemyślu. Z kolei kanonicy przemyscy również nie gardzili przyjęciem godności w kolegiacie pw. Przemienienia Pańskiego w Brzozowie.

Najczęściej biskup, będący patronem niemal wszystkich beneficjów kapituły brzozowskiej, dobierał kapłanów o wysokim poziomie moralnym i intelektualnym, czego dowodem był m.in. fakt posiadania doktoratów przez ok. 20% składu kapituły. Dodatkowym atutem był egalitaryzm społeczny członków kapituły, ponieważ żaden z kandydatów do miejsca w stallach nie musiał legitymować się pochodzeniem szlacheckim, co stanowiło skądinąd ewidentną kolizję z prawem, wyłożonym jednoznacznie zwłaszcza w konstytucjach sejmowych z lat 1505 i 1607. Praktyka przyznawania rokiety i mantoletu bywała niejednokrotnie podyktowana względami czysto utylitarnymi; często bowiem pasterz w ten sposób mógł uhonorować zdolnego i światłego kapłana dodatkowym uposażeniem, a tym samym wspomóc go materialnie w rzetelnej pracy dla przemyskiego Kościoła partykularnego. Możliwości te były znacznie ograniczone, ponieważ uposażenia brzozowskich prałatur i kanonii nie były zbyt wysokie.

Egzystencja kapituły w Brzozowie została zagrożona po I rozbiorze Polski, w wyniku którego diecezja przemyska znalazła się w granicach monarchii habsburskiej. Państwo to uznawało wprawdzie katolicyzm za religię państwową, ale tym samym rościło sobie prawo do podporządkowania wszelkich przejawów życia duchownego administarcji rządowej. Kierowało się ówcześnie bezkompromisowością i brakiem poszanowania dotychczasowej pozycji Kościoła. Zenit tego systemu nastąpił w chwilą przejęcia pełni władzy cesarskiej przez Józefa II. Wydany w jego imieniu dekret gubernium galicyjskiego we Lwowie z czerwca 1788 r. przyznawał parafii brzozowskiej tylko trzech duszpasterzy i przejmował wszystkie uposażenia przez Fundusz Religijny. Dodatkowo likwidował kapitułę kolegiacką i przerywał jej służbę dla rozkrzewiania kultu Bożego i chwały diecezji. Pozbawieni funkcji i uposażeń prałaci i kanonicy realizowali te cele w oparciu o moralne nakazy własnych sumień, bez zorganizowanej działalności wspólnej. Ostatni kanonik brzozowski, ks. Józef Łaszewski utrzymywał ścisłe związki z kościołem w mieście nad Stobnicą aż do swej śmierci w 1811 r.

Brzozowska kapituła kolegiacka została odtworzona dopiero przy okazji 600-lecia diecezji przemyskiej obrządku łacińskiego. Na prośbę ówczesnego pasterza przemyskiego, bp. Ignacego Tokarczuka Prymas Polski Stefan kard. Wyszyński 3 kwietnia 1975 r. wydał dekret reaktywujący kongregację prałacką w Brzozowie. Uroczyste wznowienie działalności tego gremium odbyło się 7 czerwca 1976 r. z przykazaniem realizacji prastarych i wciąż aktualnych celów pracy pro cultu Dei et honore dioecesis.